การเติมสแกนเดียมพลิกโฉมประสิทธิภาพแบตเตอรี่โซเดียมไอออน

ก้าวสำคัญในทางปฏิบัติของแบตเตอรี่โซเดียม

นักวิจัยจากมหาวิทยาลัยวิทยาศาสตร์โตเกียวรายงานความก้าวหน้าครั้งสำคัญของแบตเตอรี่โซเดียมไอออน โดยเติมสแกนเดียมปริมาณเล็กน้อยลงในแคโทดแมงกานีสออกไซด์โซเดียมแบบชั้น การปรับสูตรนี้มุ่งแก้สาเหตุเรื้อรังที่ทำให้ประสิทธิภาพลดลง และช่วยยืดอายุการใช้งานในการทดสอบในห้องปฏิบัติการ ในเซลล์เต็มรูปแบบชนิดเหรียญ อิเล็กโทรดที่มีสแกนเดียมประมาณ 8 เปอร์เซ็นต์ยังคงรักษาความจุไว้ได้ราว 60 เปอร์เซ็นต์ หลังผ่านการชาร์จและคายประจุ 300 รอบ ผลลัพธ์นี้ช่วยแก้จุดอ่อนสำคัญที่ขัดขวางไม่ให้ระบบโซเดียมแข่งขันกับเซลล์ลิเทียมในการใช้งานหลายประเภท

จุดเด่นของโซเดียมมาจากธรณีวิทยาพื้นฐานและความปลอดภัย โซเดียมมีอยู่มากและกระจายตัวอย่างกว้างขวาง จึงช่วยลดแรงกดดันด้านต้นทุนและความเสี่ยงต่อห่วงโซ่อุปทาน อีกทั้งไม่ต้องใช้โคบอลต์ ซึ่งเป็นโลหะที่มีประเด็นทั้งด้านราคาและจริยธรรม อย่างไรก็ตาม สิ่งที่แลกมาคือความทนทาน ไอออนโซเดียมที่มีขนาดใหญ่กว่าสามารถสร้างแรงกดดันต่อวัสดุโฮสต์ โดยเฉพาะออกไซด์แบบชั้นที่มีแมงกานีสเป็นองค์ประกอบ ซึ่งได้รับความนิยมเพราะให้ความจุสูง แรงกดดันเหล่านี้สะสมเมื่อเวลาผ่านไปและบั่นทอนประสิทธิภาพ

งานวิจัยใหม่นี้พบว่าสแกนเดียมเปลี่ยนแปลงวิวัฒนาการของผลึกแคโทดรูปแบบหนึ่งโดยเฉพาะระหว่างการชาร์จและคายประจุ วัสดุที่เติมสแกนเดียมรักษาโครงสร้างไว้ได้ดีกว่า เกิดปฏิกิริยาข้างเคียงที่บริเวณรอยต่อกับอิเล็กโทรไลต์น้อยลง และทนต่อความชื้นระหว่างการจัดการได้ดีขึ้น ผลดังกล่าวดูเหมือนจะเกิดขึ้นเฉพาะเมื่อจับคู่สแกนเดียมกับพอลิไทป์ P prime 2 ซึ่งเป็นรูปแบบที่ชั้นอะตอมบิดเบี้ยวอย่างเป็นระเบียบ ผลลัพธ์เช่นนี้ชี้ให้เห็นหลักการออกแบบที่อาจช่วยทำให้ออกไซด์แบบชั้นชนิดอื่นมีเสถียรภาพมากขึ้นได้เช่นกัน

อะไรเป็นอุปสรรคต่อแมงกานีสออกไซด์โซเดียม

แมงกานีสออกไซด์โซเดียมแบบชั้นเป็นวัสดุที่น่าสนใจสำหรับแบตเตอรี่โซเดียมไอออนมานาน โดยเฉพาะรูปแบบ P prime 2 ของ Na2/3MnO2 ซึ่งสามารถให้ความจุผันกลับได้สูงจากคู่ปฏิกิริยารีดอกซ์ Mn3+ กับ Mn4+ แต่ข้อเสียคืออายุการใช้งานมักลดลงอย่างรวดเร็ว หลังผ่านไปหลายสิบหรือไม่กี่ร้อยรอบ ความจุอาจลดลงเมื่อผลึกยุบตัวและปฏิกิริยาข้างเคียงสะสมบนพื้นผิวอนุภาค

ปัญหา Jahn-Teller แบบเข้าใจง่าย

สาเหตุหลักคือปรากฏการณ์ที่เรียกว่า Jahn-Teller effect เมื่อแมงกานีสอยู่ในสถานะ +3 ระหว่างการชาร์จและคายประจุ อิเล็กตรอนจะเข้าไปอยู่ในออร์บิทัลที่ทำให้พันธะบางส่วนยืดออกและบางส่วนหดสั้น อะตอมรอบแมงกานีสจึงเคลื่อนตำแหน่งเพื่อปรับตัว ส่งผลให้โครงผลึกบิดเบี้ยว หากการบิดเบี้ยวเกิดขึ้นเป็นหย่อม ๆ และเปลี่ยนแปลงอยู่ตลอด วัสดุจะสะสมความเครียดภายใน เกิดรอยแตกขนาดเล็ก การจัดเรียงอะตอมที่เป็นระเบียบเริ่มเสียไป และโซเดียมเคลื่อนเข้าออกได้ยากขึ้น แบตเตอรี่จึงสูญเสียความจุและมีประสิทธิภาพลดลง

เหตุใดพอลิไทป์จึงสำคัญ

ออกไซด์แบบชั้นที่มีสูตรเคมีเหมือนกันอาจเรียงชั้นระนาบอะตอมได้หลายรูปแบบ ซึ่งเรียกว่าพอลิไทป์ Na2/3MnO2 รูปแบบ P2 และ P prime 2 มีพฤติกรรมต่างกัน ใน P2 การบิดเบี้ยวมักเกิดเฉพาะจุดและคาดเดาไม่ได้ ส่วนใน P prime 2 การบิดเบี้ยวจะเรียงตัวร่วมกันเป็นรูปแบบเดียวกันตลอดหลายอะตอม ความเป็นระเบียบในระยะไกลนี้อาจเป็นข้อได้เปรียบ หากวัสดุโฮสต์ยังคงสภาพสมบูรณ์ ทีมวิจัยจากโตเกียวจึงศึกษาว่าสารเจือที่เหมาะสมจะช่วยเพิ่มเสถียรภาพให้ P prime 2 ได้หรือไม่ โดยหลีกเลี่ยงปัญหาที่พบใน P2

ทีมวิจัยโตเกียวปรับแคโทดอย่างไร

นักวิจัยเปรียบเทียบการเติมสแกนเดียมในแมงกานีสออกไซด์โซเดียมทั้งรูปแบบ P2 และ P prime 2 พร้อมปรับระดับสแกนเดียม ผลที่โดดเด่นที่สุดมาจาก P prime 2 Na2/3[Mn1−xScx]O2 เมื่อ x มีค่าใกล้ 0.08 ในระดับนี้ สแกนเดียมปรับรูปแบบการเติบโตของผลึก ทำให้ได้อนุภาคขนาดเล็กลงและโครงสร้างจุลภาคสม่ำเสมอขึ้น วัสดุรักษาการบิดเบี้ยวแบบร่วมมือกันซึ่งเป็นลักษณะเฉพาะของ P prime 2 ไว้ได้ดีกว่า แทนที่จะปล่อยให้โครงสร้างเสื่อมเป็นระเบียบที่ไร้แบบแผน

การทดสอบชี้ว่าสแกนเดียมมีข้อดีหลายประการ แคโทดที่เติมสแกนเดียมเกิดปฏิกิริยากับอิเล็กโทรไลต์น้อยลง จึงจำกัดการก่อตัวของฟิล์มที่มีความต้านทานสูงและดึงกำลังไฟฟ้าลง นอกจากนี้ยังทนต่อความชื้นได้ดีขึ้น ซึ่งเป็นประโยชน์ระหว่างการแปรรูปผงและประกอบเซลล์ การทดลองแทนที่แมงกานีสด้วยโลหะไตรวาเลนต์ชนิดอื่นไม่ได้ให้ผลดีในระดับเดียวกัน จึงเป็นไปได้ว่าสแกนเดียมมีขนาดและประจุที่เหมาะพอดีกับการจัดระเบียบตัวเองของโครงผลึก P prime 2

ทีมวิจัยยังรายงานด้วยว่าการปรับสภาพล่วงหน้าก่อนการทดสอบรอบชาร์จ ซึ่งเป็นการเตรียมอิเล็กโทรดโดยย่อ ช่วยเพิ่มการรักษาความจุได้อีก เมื่อนำผลดังกล่าวมารวมกัน อายุการใช้งานจึงดีขึ้นอย่างชัดเจนเมื่อเทียบกับตัวอย่างที่ไม่ได้เติมสแกนเดียม

ศาสตราจารย์ชินอิจิ โคมาบะ หัวหน้าทีมวิจัยจากมหาวิทยาลัยวิทยาศาสตร์โตเกียว สรุปข้อแลกเปลี่ยนนี้อย่างตรงไปตรงมา

สแกนเดียมเป็นธาตุราคาแพง แต่งานของเราแสดงให้เห็นถึงศักยภาพในการปลดล็อกการใช้งานแบตเตอรี่โซเดียมไอออนที่มีอายุยาวนาน ผลการศึกษายังชี้ถึงกลยุทธ์การออกแบบใหม่สำหรับออกไซด์ของโลหะแบบชั้น ซึ่งไม่ได้จำกัดอยู่แค่ระบบโซเดียม

งานวิจัยนี้ตีพิมพ์ในวารสาร Advanced Materials และได้รับการสนับสนุนจากโครงการวิจัยระดับชาติของญี่ปุ่น แม้เนื้อหาจะมุ่งศึกษาพฤติกรรมพื้นฐานของวัสดุ แต่ผลการศึกษาตอบโจทย์ความต้องการเชิงปฏิบัติของอุตสาหกรรมแบตเตอรี่

สแกนเดียมช่วยทำให้โครงสร้าง P prime 2 เสถียรได้อย่างไร

สแกนเดียมเข้าไปแทนที่แมงกานีสในชั้นแมงกานีสในปริมาณเล็กน้อย และปรับสภาพแวดล้อมเฉพาะที่ของไอออนแมงกานีส ใน P prime 2 การบิดเบี้ยวของ Mn3+ ไม่ได้เกิดขึ้นอย่างสุ่ม แต่จัดเรียงเป็นรูปแบบคล้ายรังผึ้งที่ซ้ำไปทั่วผลึก สแกนเดียมช่วยรักษาการบิดเบี้ยวแบบร่วมมือกันนี้ ผลคือโครงผลึกที่ยืดหยุ่นระหว่างการชาร์จและคายประจุได้ โดยยังคงการเรียงตัวโดยรวมไว้ได้ กล่าวคือ วัสดุจะยืดหยุ่นอย่างคาดการณ์ได้ แทนที่จะโก่งงอและแตกร้าว

ขณะเดียวกัน สแกนเดียมยังเปลี่ยนสัณฐานของอนุภาค อนุภาคที่เล็กลงและสม่ำเสมอขึ้นช่วยลดระยะทางที่ไอออนโซเดียมต้องเคลื่อนที่ภายในของแข็ง ทำให้การเคลื่อนย้ายสะดวกขึ้น อีกทั้งยังเกิดรอยต่อกับอิเล็กโทรไลต์ที่สะอาดขึ้น ซึ่งลดโอกาสเกิดปฏิกิริยาข้างเคียงที่ใช้วัสดุออกฤทธิ์ ผลเหล่านี้เสริมกันและเพิ่มโอกาสให้แคโทดยังคงทำงานได้หลังผ่านการชาร์จและคายประจุหลายรอบ

ความแตกต่างจาก P2 เป็นบทเรียนที่ชัดเจน การเติมสแกนเดียมในปริมาณเดียวกันไม่ได้ให้ประโยชน์แบบเดียวกันใน P2 การบิดเบี้ยวยังคงเกิดเฉพาะจุด และโครงสร้างยังเปลี่ยนไปสู่สถานะที่ไม่เอื้ออำนวย บทเรียนสำหรับนักออกแบบคือ ต้องปรับทั้งองค์ประกอบทางเคมีและโครงสร้างผลึกควบคู่กัน ไม่ใช่แยกพิจารณาทีละด้าน

ผลการทดสอบแสดงอะไร

ในการทดสอบเซลล์เต็มรูปแบบที่ใช้แอโนดคาร์บอนแข็ง แคโทด P prime 2 ที่เติมสแกนเดียมยังคงรักษาความจุเริ่มต้นไว้ได้ประมาณ 60 เปอร์เซ็นต์ หลังผ่านการชาร์จและคายประจุ 300 รอบ อิเล็กโทรดยังคงความเป็นผลึกได้ดีกว่าตัวอย่างควบคุมที่ไม่ได้เติมสแกนเดียม และอิมพีแดนซ์เพิ่มขึ้นช้ากว่า ซึ่งสนับสนุนข้อสังเกตว่ามีปฏิกิริยาข้างเคียงที่เป็นอันตรายน้อยลง นับเป็นความก้าวหน้าที่มีนัยสำคัญสำหรับออกไซด์แบบชั้นความจุสูงในกลุ่มแบตเตอรี่โซเดียม

งานวิจัยด้านอื่น ๆ ก็ให้ผลไปในทิศทางเดียวกัน ในแคโทดชนิด NASICON ซึ่งต่างจากออกไซด์แบบชั้น สแกนเดียมช่วยเพิ่มทั้งช่องทางการนำไอออนและอิเล็กตรอน ตัวอย่างเช่น Na3MnTi(PO4)3 ที่เติมสแกนเดียมมีค่าการนำไฟฟ้าและการเคลื่อนที่ของไอออนโซเดียมดีขึ้น โดยองค์ประกอบที่เหมาะสมยังคงรักษาความจุไว้ได้ประมาณ 93 เปอร์เซ็นต์หลัง 250 รอบที่อัตราปานกลาง และประมาณ 88 เปอร์เซ็นต์หลัง 500 รอบที่อัตราสูงขึ้น ส่วน Na3V2(PO4)2F3 ที่ปรับปรุงด้วยสแกนเดียมและเคลือบคาร์บอนมีความสามารถในการจ่ายกำลังไฟฟ้าสูงและรักษาความจุได้ดี รวมถึงคงความจุไว้ได้ประมาณ 90 เปอร์เซ็นต์หลัง 1,000 รอบที่กระแสสูง ผลการทดสอบและตัวชี้วัดแตกต่างกัน จึงเปรียบเทียบกันโดยตรงแบบหนึ่งต่อหนึ่งไม่ได้ แต่ประเด็นร่วมคือการเติมสแกนเดียมเพียงเล็กน้อยอาจช่วยรักษาเสถียรภาพของโครงสร้างและลดโพลาไรเซชันในวัสดุหลายตระกูล

รายละเอียดการวิเคราะห์งานวิจัยออกไซด์แบบชั้น ซึ่งรวมถึงการทำงานร่วมกันอย่างเฉพาะเจาะจงระหว่างสแกนเดียมกับการบิดเบี้ยวแบบร่วมมือกันใน P prime 2 เผยแพร่ในวรรณกรรมวิชาการที่ผ่านการประเมินโดยผู้ทรงคุณวุฒิ ผู้อ่านสามารถดูบทสรุปผ่าน PubMed ได้ที่ รายการนี้

ต้นทุน อุปทาน และการขยายกำลังผลิตสแกนเดียม

สแกนเดียมพบได้น้อยในรูปแบบที่มีความเข้มข้นสูง และโดยทั่วไปผลิตเป็นผลพลอยได้จากกระบวนการทำเหมืองและการกลั่นแร่ชนิดอื่น อุปทานยังมีจำกัดและกระจุกตัวอยู่ในไม่กี่ประเทศ มาตรการควบคุมการส่งออกในช่วงหลังและความตึงเครียดทางภูมิรัฐศาสตร์ในวงกว้างทำให้ผู้วางแผนระมัดระวังมากขึ้นในการพึ่งพาปัจจัยการผลิตสำคัญจากภูมิภาคใดภูมิภาคหนึ่ง ราคาตลาดของสแกนเดียมออกไซด์มักอยู่ที่หลักร้อยดอลลาร์ต่อกิโลกรัม จึงเกิดคำถามด้านต้นทุนเมื่อต้องขยายจากห้องปฏิบัติการสู่โรงงาน

มีสองประเด็นที่ช่วยให้เห็นภาพเศรษฐศาสตร์ชัดขึ้น ประการแรก ระดับการเติมสารเจืออยู่ในปริมาณต่ำ การแทนที่แมงกานีสเพียงไม่กี่เปอร์เซ็นต์ด้วยสแกนเดียมทำให้มีธาตุราคาแพงเพิ่มขึ้นเพียงสัดส่วนเล็กน้อยในแคโทด จึงช่วยจำกัดผลกระทบต่อต้นทุนวัสดุ ประการที่สอง มีหลายแนวทางที่ช่วยลดปริมาณสแกนเดียมที่ต้องใช้ นักวิจัยอาจเติมสารเจือเฉพาะบริเวณพื้นผิวซึ่งช่วยปรับปรุงรอยต่อได้มากที่สุด ใช้สแกนเดียมปริมาณเล็กน้อยร่วมกับสารเคลือบป้องกัน หรือหาคู่สารเจือที่เลียนแบบบทบาทเชิงโครงสร้างของสแกนเดียม โครงการใหม่ในออสเตรเลีย อเมริกาเหนือ และภูมิภาคอื่น ๆ กำลังพยายามเพิ่มปริมาณสแกนเดียมที่ได้เป็นผลพลอยได้ออกสู่ตลาด ซึ่งอาจช่วยลดทั้งราคาและความเสี่ยงด้านอุปทานหากความต้องการเพิ่มขึ้น

แบตเตอรี่โซเดียมไอออนมีโอกาสชนะตลาดกลุ่มใดก่อน

เทคโนโลยีโซเดียมไอออนดูเหมาะกับระบบกักเก็บพลังงานแบบอยู่กับที่ ซึ่งต้นทุน ความปลอดภัย และอายุการใช้งานมักสำคัญกว่าพลังงานสูงสุดต่อกิโลกรัม แบตเตอรี่ที่เชื่อมต่อกับโครงข่ายไฟฟ้า ระบบหลังมิเตอร์ และระบบกักเก็บพลังงานระดับชุมชนไม่จำเป็นต้องผ่านข้อจำกัดด้านน้ำหนักที่เข้มงวดเท่ายานยนต์ แคโทดแบบชั้นที่มีเสถียรภาพและความจุสูงอาจช่วยลดปริมาณวัสดุต่อกิโลวัตต์ชั่วโมงและเพิ่มความสามารถในการแข่งขัน สำหรับการใช้งานที่ต้องการรอบการชาร์จหลายพันรอบโดยสูญเสียความจุน้อย แคโทดที่ใช้ NASICON ซึ่งทนต่อการใช้งานต่อเนื่องเป็นเวลานานมากก็อาจมีบทบาทเช่นกัน

ตลาดยานยนต์ก็เริ่มขยับเช่นกัน ผู้ผลิตหลายรายประกาศแผนนำเซลล์โซเดียมไอออนไปใช้ในรถยนต์ระดับเริ่มต้นและรถสองล้อ สมรรถนะในอุณหภูมิต่ำและพฤติกรรมการชาร์จยังเป็นหัวข้อวิจัยที่กำลังดำเนินอยู่ ความก้าวหน้าด้านเสถียรภาพของแคโทด การออกแบบอิเล็กโทรไลต์ และการพัฒนาแอโนด จะเป็นตัวกำหนดว่าโซเดียมจะรุกเข้าสู่ภาคการขนส่งได้ไกลเพียงใด ทางเลือกที่ปลอดภัยกว่าและพึ่งพาทรัพยากรที่มีข้อจำกัดน้อยกว่ามีคุณค่าอย่างชัดเจน หากประสิทธิภาพยังพัฒนาต่อไป

ประเด็นที่ต้องจับตาต่อไป

การขยายกำลังผลิตคือบททดสอบขั้นต่อไป วัสดุที่เติมสแกนเดียมได้รับการสาธิตในเซลล์เต็มรูปแบบชนิดเหรียญแล้ว แต่การพัฒนาไปสู่เซลล์แบบถุงหรือแบบแท่งปริซึมที่ซ้อนชั้นต้องอาศัยการเติมสารเจืออย่างสม่ำเสมอในชุดการผลิตขนาดใหญ่ การควบคุมสัณฐานของอนุภาคอย่างเข้มงวด และความเข้ากันได้กับอิเล็กโทรไลต์ผสมและแผ่นกั้นมาตรฐาน ความทนทานต่อความชื้นเป็นสัญญาณที่ดีต่อผลผลิตในการผลิต แต่สายการผลิตยังคงต้องมีมาตรการควบคุมที่เข้มงวด

การค้นหาวัสดุใหม่ยังดำเนินต่อไป ผลของสแกนเดียมอาจจุดประกายให้เกิดการค้นหาไอออนที่มีต้นทุนต่ำกว่าแต่ปรับโครงผลึกได้ใกล้เคียงกัน หรือการออกแบบตำแหน่งว่างและการจัดเรียงบนตำแหน่งแมงกานีส เพื่อรักษาการบิดเบี้ยวแบบร่วมมือกันโดยไม่ใช้สแกนเดียม กลยุทธ์ด้านอิเล็กโทรไลต์ที่จำกัดปฏิกิริยาข้างเคียง เช่น การเพิ่มความเข้มข้นของเกลือหรือการใช้สารเติมแต่งที่ก่อตัวเป็นชั้นรอยต่อแข็งแรง สามารถช่วยเสริมการออกแบบแคโทดได้ การจับคู่แคโทดกับคาร์บอนแข็งที่ปรับปรุงแล้วหรือแอโนดทางเลือกอาจช่วยเพิ่มทั้งประสิทธิภาพเริ่มต้นและเสถียรภาพระยะยาว

สรุปประเด็นสำคัญ

• นักวิจัยจากมหาวิทยาลัยวิทยาศาสตร์โตเกียวรายงานว่า การเติมสแกนเดียมในแคโทดแมงกานีสออกไซด์โซเดียมแบบชั้นชนิด P prime 2 ช่วยรักษาความจุไว้ได้ประมาณ 60 เปอร์เซ็นต์หลัง 300 รอบ ในเซลล์เต็มรูปแบบชนิดเหรียญ
• ผลลัพธ์นี้มุ่งแก้ปัญหาความจุลดลงจากการบิดเบี้ยวแบบ Jahn-Teller โดยช่วยรักษาความเป็นระเบียบของโครงผลึก ลดปฏิกิริยาข้างเคียง และเพิ่มความทนทานต่อความชื้น
• ผลดังกล่าวเกิดขึ้นเฉพาะในพอลิไทป์ P prime 2 และไม่พบใน P2 หรือเมื่อใช้สารเจือไตรวาเลนต์ชนิดอื่นที่ทดสอบ
• ในการศึกษานี้ ประสิทธิภาพดีที่สุดเมื่อแทนที่ตำแหน่งแมงกานีสด้วยสแกนเดียมในระดับใกล้ 8 เปอร์เซ็นต์
• งานวิจัยที่เกี่ยวข้องแสดงว่าสแกนเดียมอาจช่วยปรับปรุงแคโทดชนิด NASICON ด้วยการเพิ่มค่าการนำไฟฟ้าและการเคลื่อนที่ของไอออน พร้อมรักษาความจุได้ดีภายใต้เงื่อนไขการทดสอบที่หลากหลาย
• สแกนเดียมมีราคาสูงและอุปทานกระจุกตัว แต่ต้องใช้ในปริมาณน้อย และกำลังพัฒนาแหล่งผลิตใหม่จากผลพลอยได้
• แคโทดโซเดียมไอออนที่มีเสถียรภาพช่วยเพิ่มความน่าสนใจของโซเดียมสำหรับระบบกักเก็บพลังงานในโครงข่ายและยานยนต์ระดับเริ่มต้น ซึ่งให้ความสำคัญกับต้นทุนและความปลอดภัย
• ขั้นตอนต่อไป ได้แก่ การขยายการผลิตสู่เซลล์ขนาดใหญ่ขึ้น ปรับปรุงการจับคู่กับอิเล็กโทรไลต์และแอโนด และศึกษาแนวทางใช้สารเจือที่มีต้นทุนต่ำกว่าโดยอาศัยบทบาทเชิงโครงสร้างของสแกนเดียมเป็นแนวทาง